根据城市经济学原理，政府加征污染税是一种内部化外部成本的手段，旨在减少污染并提高社会福利。选项A.城市最佳规模扩大：加征污染税主要是为了减少污染，并不会直接导致城市最佳规模的扩大。选项B.城市均衡规模减小：虽然加征污染税可能会使一些人选择搬离城市以减少税负，但这并不一定意味着城市均衡规模会显著减小。选项C.城市均衡规模向最佳规模靠近：加征污染税可以通过减少污染和改善环境质量，使得城市的实际均衡规模更接近于理论上的最佳规模。这是因为污染税能够纠正市场失灵，使得资源配置更加有效，从而使城市发展更符合社会整体利益。选项D.城市最佳规模向均衡规模靠近：最佳规模是一个理论上的概念，不会因为政策变化而主动调整。因此，这个选项不正确。综上所述，正确答案为C。